Water Mystery，不同的水？

"Water — an enduring mystery" Nature 452, 291-292 (2008) 

「哈囉大家好，我是老高！」這句開場白不知道大家聽過嗎？由於一些不太科學的原因，"老高與小茉 Mr & Mrs Gao" 這個 Youtube 頻道在最近一年內迅速紅了起來，其影片內容就是簡單的談話性節目，主講人為老高，而他的妻子小茉則在旁時不時地插幾句話 [1]。影片的涉獵很廣，最吸引我的原因不是讓我吸收了多少知識 [2]，而是影片看起來很舒服，所以即使很多關於物理或化學方面的部分就是扯淡的 (比如說水變回氫氧怎麼可能放熱呢？)，我還是每期都會看。

影片連結

上上週老高聊到水的一些特殊性質及遠古的傳說，其中提到水在固體及液體中有著奇怪的混合物特性，分別由瑞典斯德哥爾摩大學 (Stockholm University) 及英國牛津大學 (University of Oxford) 的科學家提出相關的研究。我把這兩篇 paper 找了出來，這次就來簡單聊聊這裡面提到的內容及我個人的解釋。


兩種冰？
Diffusive dynamics during the high-to-low density transition in amorphous ice
PNAS 114(31), 8193-8198 (2017)

水在零度之下會結冰，這個大家都知道，但冰是一種很奇特的固體，它的結構介於有序的晶體及無序的玻璃之間，在這篇 paper 中，研究團隊測量 Wide Angle X-ray Scattering (WAXS) 及 Small Angle X-ray Scattering (SAXS) / X-ray Photo-Correlation Spectroscopy (XPCS) 的光譜，分別觀測冰的晶體結構及升溫時水分子的動態變化。

欲知詳情請查看該篇文獻。簡單地說就是冰在 110K (-163℃) 及 130K (-143℃) 時會經歷兩次玻璃性轉變 (glass transition)：高密度的冰 (HDA) -> 高密度的液體 (HDL) -> 低密度的液體 (LDL)，從下圖的實驗數據可以看出兩種結構的消長 (下圖 A) 及兩種動力學的衰減常數 (下圖 B，可類比為反應方程式中有兩種不同的速率常數 k)。

請注意上面提到的兩個轉變溫度都低於零度很多，也就是說那時理論上都是固體冰才對，但為何有高低 "液體" 一詞的出現呢？因為 paper 裡這樣說 那時水的狀態介於固體與液體之間，是一種玻璃形式的半穩定狀態，研究團隊以觀察其動態行為計算它們的擴散常數，並與液體的擴散行為進行比對，證實在 110K 到 130K 之間，冰都是以一種玻璃態存在，並且經歷了兩種不同密度的玻璃轉變。

老高在影片中提到這個團隊發現水由兩種液體組成，而這兩種液體都不是水，且無法分離。這樣的描述有點問題，因為 paper 中是以冰作為研究對象，而所謂的兩種液體其實是兩種低溫的冰玻璃，有些行為像水而已，並不是過冷水。另外，它們也不是無法分離，因為這兩種玻璃之間有玻璃轉化溫度，當然能夠分離開來，但是不管是相變化還是玻璃轉化都跟環境壓力有很大的關係，在調整壓力之後是有可能讓這兩種玻璃分離不開，這才是 paper 的原意。


兩種水？
On the existence of two states in liquid water: impact on biological and nanoscopic systems
Int. J. Nanotechnol. 13, 8/9 (2016)

這篇 paper 測量液態水的一些物理性質，包括 thermal conductivity (TC)、proton spin-lattice relaxation time (T1)、refractive index (RI)、conductivity (C)、surface tension (ST) 及 the piezo-optical coefficient (POC)，發現水在 60℃ 附近有不連續的變化 (除了 POC 的測試)，類似於相變。另外，他們測量了不同溫度下水分子的 dipole moment (偶極矩)，發現 0~60℃ 的值比較靠近冰，而 60~100℃ 的值比較靠近水蒸氣，中間的變化是不連續的。

原因？

以上兩篇文獻都不約而同地沒有解釋此特殊現象的原因，更像是以數據編理由。不過，若以熱力學及量子化學的角度來看，其實也能大致猜出個端倪。先來看看水的相圖：

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紅色的線意指相的邊界，可以看出水其實有很多種不同的固態相 (那些羅馬數字的區域就是)，液相及氣相只有一個，原因在於固相是根據分子排列結構而決定，液體及氣體都沒有固定的排列結構，所以各只有一個，唯一的例外是氦氣 (Helium、He)，它在低溫高壓下能有兩種液相，這也導致一些特別有趣的物理特性。

注意觀察紫色方框處，那是在一大氣壓下水隨著溫度變化的相變，可是我們會看到裡面什麼也沒有？那上面兩篇 paper 是在做啥？原因是相圖只秀出熱力穩定態 / 平衡狀態的資訊，非平衡狀態的產物是不會出現在相圖上的，那這個非穩定態是怎麼造成的呢？當然不是老高說的一萬五千年前地球的水及月球的水的混合 (來源老高影片)，因為水就是水，哪來的都一樣，這就是科學，但是其中的雜質可能會不一樣 [3]。

水會有這些奇怪的特性源自於它強力的雙氫鍵。物質之間都會有吸引力，這些吸引力分為數種不同類型的力，最普遍的是凡德瓦力 (Van der Waals forces)，不需帶電、每種物質都有，而水有另一種強度遠勝過凡德瓦力的分子作用力，也就是氫鍵 (Hydrogen bond) [4]。氫鍵的一大特點是它很像真正的共價鍵，所以是有方向性的，這也導致緊密堆疊的液態水會比冰的密度大，因為冰的結晶結構就像四面體的鑽石骨架，中間有很多空隙。下圖是一大氣壓下冰 (Ih) 的結構：

Image source

可以發現氧 (Oxygen) 原子周圍接了四個氫 (Hydrogen) 原子，兩個氫來自於自己，另外兩個來自於別的水分子，透過氫鍵相連，所以我們可以推估上述研究的水特性是來自於氫鍵與凡德瓦力之間的拔河。氫鍵必須要分子之間離得非常近 (1 個共價鍵的距離，約 1 Å) 才能作用，凡德瓦力則是隨著距離遞減而已 (六次方遞減，其實也很快)。在溫度低 (低於 60℃) 的時候，氫鍵及凡德瓦力還能同時作用，而溫度高到一個程度 (高於 60℃) 之後，水分子的移動速度夠快導致分子之間距離太大，氫鍵的效果一下子消失，於是我們就看到一個不連續的變化。

這樣的情況也發生在冰裡，氫鍵的長度並不是固定的，氫原子會處於兩個氧原子之間，所以溫度的變化會嚴重影響冰的密度，再加上凡德瓦力傾向 "無方向性" 地將水分子拉到一起，於是就產生了零下一百多度還有液相擴散的特殊行為，而這樣特殊的轉化是一種非穩定的玻璃轉化，也就不會出現在相圖裡。

OK，看完這篇文章是不是有種被潑冷水的感覺？其實這麼多年過去了，水已經是一種被研究得很透徹的東西，但不得不驚嘆的是，如果不是造物主這樣設計，水根本無法孕育生命，也無法在地球的冰河期時保住海洋生物的生命，相較於人造產物的拙劣及不完美，人至今還是無法戰勝自然的。



附註
1. 別小看小茉的神來一筆，跟老高類似的頻道有很多，卻沒有一個能像他們一樣一年就突破百萬訂閱，這其中的奧秘除了老高本身是一個優秀的說書人，他的妻子小茉跟他的互動配合常常能達到畫龍點睛的效果，這才是老高的影片跟其他頻道最大的不同。
2. 知識型 Youtuber 很苦悶的，用心搞一堆精彩知識點卻不見得點擊率高，原因是人們看 Youtube 常常是為了休閒而不是學習，我身為一個科學人也很少看知識型 Youtuber 的節目，有些看了就累。
3. 所以遠古的水會不會被光照了就產生生命？我認為是可能的。而 "地球上現在的水是來自遠古時期的一顆彗星，而該彗星的核就是月球" 一說，我也認為有可能，畢竟附近星球都沒啥水啊，地球就算有也不該特別多。
4. 當然這裡的強弱比較並不嚴謹，因為凡德瓦力是跟分子量成正比，可是氫鍵都差不多 (壓力不變的情況下)，所以只能說在水分子的例子裡，氫鍵的作用力遠大於凡德瓦力。