2011年7月1日 星期五

過渡金屬的電子怎麼填 ?


這個問題在 PTT 上有蠻多人問的,我回答了不只一次,因為答案很簡單 -- 我不知道,你必須去算總能,沒有固定的規則

在解釋這個 "不負責任" 的答案之前,不想先來想想 -- 為何會有人問這個問題 ? 從元素週期表來看,每個原子都有各自的原子軌域,即使由於原子序不同而使各別的軌域能量不同,但是 "形式" 上都是相同的,也就是 s、p、d、f :


在週期表上,隨著原子序的增加,其實填電子的順序是很固定的,例如 s1 再來一定是 s2、p3 再來一定是 p4,沒有例外,但是在週期表中間的過渡金屬可不吃這一套。


所謂的過渡金屬,就是指有著 "先填外層軌域再填內層軌域" 之行為的金屬,之所以出現這種異象是因為高擴散性及高角動量之 d 及 f 軌域的存在,由於這些軌域的結面 (nodal plane) 較多 [1]、電子雲分佈較為分散,故能量較高,電子反而會傾向先填入外層的 s 或 p 軌域。不過,先填入哪個外層並不重要,過渡金屬的奧妙在於 d 及 f 軌域電子的填法。上圖是從本文的第一張圖 (週期表) 中擷取出來的,裡面的原子是第四週期至第六週期的過渡金屬,如圖可知其電子組態根本沒有規則性 [2],比如說 :
  1. Cr : 3d5 4s1
  2. Nb : 4d4 5s1
  3. Rh : 4d8 5s1
  4. Pd : 4d10
  5. W : 5d4 6s2
或許有人會說 "高中化學不是有教嗎 ? 全填滿及半填滿比較穩定,所以外層 s 電子會填到內層 d 軌域裡 ! 而不會產生 d4 或 d9 的電子組態" 那第五週期怎麼回事 ? Nb 及 Rh 都沒有湊到半滿或全滿,Pd 更是把兩個 5s 電子都拉下來湊 4d 全填滿;第六週期出乎意料地乖,除了 Au 之外都沒有元素玩 "湊半滿或全滿" 的把戲,但是原子序 57~71 的鑭系元素 (Ln) 簡直是亂無章法。

那麼,決定電子組態的關鍵是什麼 ? 很簡單,就是總能的大小,這必須要從量子化學的角度來解釋。首先,要知道電子是一種 fermion,而且不可分辨,你無法得知哪顆電子是哪一顆,它們不能被貼上標籤 [3],再來,藉由相對論量子力學的導證,多粒子 fermion 的波函數必須要是 "反對稱" (anti-symmetric) 的,於是為了寫出多電子系統的波函數,除了使用類氫原子 [4] 的原子軌域相乘去近似之外,還必須使用行列式來表示 :


上圖僅列出最底層的三個軌域,每一個軌域都可以填兩個電子,其下標數字 1、2 分別為自旋 (spin) 上、下,而括號中的數字代表電子的編號,由於不可分辨及反對稱特性,故使用行列式去表達 [5]。最後,以積分的方式算該原子的總能,就會發現結果分為四大項 :


如上圖,先不考慮原子核及電子們的動能 (T),以及原子核對電子的引力位能 (V),此處的重點在於電子之間的作用力,也就是兩類位能項 J 及 K。JCoulomb repulsion energy,也就是古典電磁學的庫倫排斥能,每兩顆電子間都會有這樣的位能,其值為正;Kexchange energy,這一項為純粹的量子效應,起因於電子間的不可分辨,其值為負,若不將波函數寫成行列式,就不會有這一項的產生。任兩個電子的 J_ij 及 K_ij 可以用下列數學式表示 :


如上圖所示,J_ij 的物理意義非常簡單。式中電子 1 及 2 在 1/r_12 項前後各佔領同一個軌域 (i 及 j),而一個軌域的絕對值平方即為該粒子出現的機率,或稱 "密度",故 J_ij 可以很簡單地被理解成 -- 在軌域 i 及 j 內的兩電子排斥電位能;K_ij 則無法以古典力學的思維去理解,它所描述的是電子在軌域間 "交換" 的行為 (事實上也不是交換,是不可分辨),這由式中 "電子 1 及 2 在 1/r_12 項前後各佔領不同軌域" 可見一般。但有個重點是,軌域 i 及 j 內除了空間部分,也有自旋部分,自旋不同的軌域間積分為 0 [6],故 K 造成的能量下降只存在於填了兩個相同自旋電子的軌域之間

由以上結論,我們可以回頭想想過渡金屬不規則的電子組態之成因,完全是由於 V、J 及 K 之間的拔河所造成的。以 Nb 為例,由於多一個 4d 電子,其電子對原子核的引力位能 (V) 上升 (4d 的軌域能量比 5s 高),而電子間的斥力位能 (J) 也有些許上升,但因為多一個相同自旋的電子填入 4d 軌域中,使 K 能大幅降低總能,故自然界讓 Nb 的基態價電子組態為 4d4 5s1,而不是 4d3 5s2,至於 "全填滿、半填滿比較穩定" 都是胡說八道,只是第四週期元素碰巧遇到的巧合而已

所以,我能回答 "過渡金屬的電子怎麼填" 這種問題嗎 ? 當然不行,因為它們沒有固定的規律,唯一的準則就是總能大小,這要實際算過或測量過才會知道。

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本來是寫到上面就夠了,但我忍不住想評論一下另一個網友的回答。這位網友非常辛苦,他將過渡金屬每個原子的 Term symbol 排出來,然後試著找出規律,雖然沒有結論,但是也獲得了許多網友的稱讚。

我實在不好意思當面跟他說 "你這麼做是在浪費生命",怎麼說呢 ? 原因在於 Term symbol 的使用條件。Term symbol 的計算方法是將每個電子的軌道角動量 l 及自旋角動量 s 各自總合起來成 L 及 S,最後再加總成 J,並透過 Hund's Rules 決定基態的電子組態 :




但重點在於,Term symbol 僅適用在一個強大的假設下 -- "l 及 s 之間沒有交互作用,也就是 L_z 及 S_z 都還是有意義的 eigenvalue"。可是在原子序大的原子 (或稱重原子 heavy atom) 裡,各別電子之  l 及 s 間的交互作用不能被忽略,必須以單一電子的角動量總和 j 來計算總能,稱為 "j-j coupling",也就是各別 l 及 s 的量值已不再有意義 (l_z 及 s_z 已不再是有意義的 eigenvalue),下為示意圖 :


故可知原子序越大 (Z 越大) 的原子,其電子之 l 及 s 間的作用力就越強 (在古典電磁學裡稱為靜磁能),而對於填在高角動量軌域 (l 大) 的電子影響更大。所以,有必要為了過渡金屬原子去算 Term symbol 嗎 ? 不用白費這個功夫了,一來是這玩意對第五週期以上的元素已經沒意義了 (基本上第四週期就不太行了,但我做個保留),二來是就算寫出來了,Hund's Rules 也幫不了你什麼忙 (即使它在此處無意義),只會看到一堆例外而已

大部分的物理及化學理論都建立在某種條件的假設下,有時候搞清楚這些背景條件比熟記一堆理論工具還來得重要 ..... [7]。


附註
1. 當然,正確地說軌域的形狀全是球形,x、y、z 的方向僅是經由軌域間線性組合得來,而結面也由此而生,本來並不存在,不過用 x、y、z 方向表示比較直覺,故大部分的書還是用這種方式呈現。
2. 上圖列出的電子組態僅為 "價電子" 組態,意指該原子內最外層的電子。
3. 更何況電子只是 "分佈" 在原子內,也不是一顆一顆在那裡繞著飛。
4. 也就是 He (+)、Li (2+) 等單電子的原子。之所以使用這類原子的原子軌域去近似多電子原子的軌域,主因是電子只要超過 1 顆,就無法解出其真實的波函數解 (exact solution),而且以類氫原子的軌域相乘也能很清楚地表現出 "反對稱" 的軌域特性。
5. 不過,對於有著未填滿軌域的原子,不可只以一個行列式去表達它的波函數,如下圖 :


由上圖可知,大部分原子的基態波函數都不能只以一個行列式表達 ....... (默)
6. 不知道有沒有人還記得高中所教的 "電子在原子內的地址 -- n、l、m、s",s 旋量子數也是描述電子的重要參數之一,在一個軌域裡只會有兩種自旋,雖然分不出哪個是哪個,但是跟另一個電子的自旋比較時,相同或不同是可以分辨得出來的。
7. 其實我也沒有表那位網友的意思啦 ..... 畢竟跟他無冤無仇,而且 "沒有功勞也有苦勞、沒有苦勞也有疲勞" 嘛 ..... 花那麼多時間算 Term symbol 也是很累 (我自己都懶得排),我只是不希望看到這篇文章的人,也去做一樣的白工。

6 則留言:

  1. 化學系畢業至今第23年了,上面這些內容看起來既熟悉又有些印象模糊,似懂非懂地看了幾次,感覺還是很有趣。謝謝克里斯了!

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  2. 感謝支持,還請多多指教 :)

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  3. 您好:
    其實我是在找JJ coupling 和 LS coupling 時
    看到你這篇文章。
    但看不懂的是
    "L_z 及 S_z" 旁邊的小z 是什麼意思?
    還不是很懂^^"

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  4. 小 z 代表的是 z 方向的分量 (以 z 軸為特殊軸)。由於 Blogger 內建的編輯器打不出上下標,所以只好以底線 (_) 代表下標,例如 s_z 就是 s 在 z 方向的分量。

    另外,字母的大小寫是有差的,大寫代表 "總和",小寫代表 "個別的值",故 LS coupling 的 "LS" 要用大寫,因為它要先將全部的 l 及 s 加起來之後再進行 coupling;而 jj coupling 的 "jj" 要用小寫,因為它是先將個別的 l 及 s 加起來變成 j,再跟其他的 j 進行 coupling。如此這般,所以你用的表示方法有點問題。

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  5. 可以請教為什麼原子軌域沒有j的編號嗎?

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    1. 好問題,因為我們用的模型原本就不是完全正確的。

      所謂 "電子的量子數",是由氫原子的電子波函數計算推導而來,裡面很自然地出現了四個量子數,被命名為 n、l、ms、s。

      然而,在推導這個波函數之解的時候,Hamiltonian operator 裡原本就沒有包含 spin-orbital coupling (或 j-j coupling) 的位能,所以計算出來的東西自然沒有 j 量子數。不包含的理由當然是因為解不出來,而其能量又剛好不是很大,故以外加微擾的方式去近似或描述這個現象。(雖然氫原子是有 exact solution 的,但很複雜,不是這樣解)

      氫原子都如此了,其他多電子原子當然更不可能將 spin-orbital coupling (或 j-j coupling) 列入 Hamiltonian,所以 j 量子數都是後來外加的。

      其實,多電子原子的軌域根本不能以 "單一電子的軌域相乘" 來表示,應該是混在一起的,我們只是用 "類氫原子" 的單電子軌域去近似它,在真實的多電子原子軌域裡,上述的所有量子數應該都同時存在,但也同時都不是適當描述該原子的量子數。

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