過渡金屬的電子怎麼填 ?

這個問題在 PTT 上有蠻多人問的，我回答了不只一次，因為答案很簡單 -- 我不知道，你必須去算總能，沒有固定的規則。

在解釋這個 "不負責任" 的答案之前，不想先來想想 -- 為何會有人問這個問題 ? 從元素週期表來看，每個原子都有各自的原子軌域，即使由於原子序不同而使各別的軌域能量不同，但是 "形式" 上都是相同的，也就是 s、p、d、f :

在週期表上，隨著原子序的增加，其實填電子的順序是很固定的，例如 s1 再來一定是 s2、p3 再來一定是 p4，沒有例外，但是在週期表中間的過渡金屬可不吃這一套。

所謂的過渡金屬，就是指有著 "先填外層軌域再填內層軌域" 之行為的金屬，之所以出現這種異象是因為高擴散性及高角動量之 d 及 f 軌域的存在，由於這些軌域的結面 (nodal plane) 較多 [1]、電子雲分佈較為分散，故能量較高，電子反而會傾向先填入外層的 s 或 p 軌域。不過，先填入哪個外層並不重要，過渡金屬的奧妙在於 d 及 f 軌域電子的填法。上圖是從本文的第一張圖 (週期表) 中擷取出來的，裡面的原子是第四週期至第六週期的過渡金屬，如圖可知其電子組態根本沒有規則性 [2]，比如說 :

1. Cr : 3d5 4s1
2. Nb : 4d4 5s1
3. Rh : 4d8 5s1
4. Pd : 4d10
5. W : 5d4 6s2

或許有人會說 "高中化學不是有教嗎 ? 全填滿及半填滿比較穩定，所以外層 s 電子會填到內層 d 軌域裡 ! 而不會產生 d4 或 d9 的電子組態" 那第五週期怎麼回事 ? Nb 及 Rh 都沒有湊到半滿或全滿，Pd 更是把兩個 5s 電子都拉下來湊 4d 全填滿；第六週期出乎意料地乖，除了 Au 之外都沒有元素玩 "湊半滿或全滿" 的把戲，但是原子序 57~71 的鑭系元素 (Ln) 簡直是亂無章法。

那麼，決定電子組態的關鍵是什麼 ? 很簡單，就是總能的大小，這必須要從量子化學的角度來解釋。首先，要知道電子是一種 fermion，而且不可分辨，你無法得知哪顆電子是哪一顆，它們不能被貼上標籤 [3]，再來，藉由相對論量子力學的導證，多粒子 fermion 的波函數必須要是 "反對稱" (anti-symmetric) 的，於是為了寫出多電子系統的波函數，除了使用類氫原子 [4] 的原子軌域相乘去近似之外，還必須使用行列式來表示 :

上圖僅列出最底層的三個軌域，每一個軌域都可以填兩個電子，其下標數字 1、2 分別為自旋 (spin) 上、下，而括號中的數字代表電子的編號，由於不可分辨及反對稱特性，故使用行列式去表達 [5]。最後，以積分的方式算該原子的總能，就會發現結果分為四大項 :

如上圖，先不考慮原子核及電子們的動能 (T)，以及原子核對電子的引力位能 (V)，此處的重點在於電子之間的作用力，也就是兩類位能項 J 及 K。J 為 Coulomb repulsion energy，也就是古典電磁學的庫倫排斥能，每兩顆電子間都會有這樣的位能，其值為正；K 為 exchange energy，這一項為純粹的量子效應，起因於電子間的不可分辨，其值為負，若不將波函數寫成行列式，就不會有這一項的產生。任兩個電子的 J_ij 及 K_ij 可以用下列數學式表示 :

如上圖所示，J_ij 的物理意義非常簡單。式中電子 1 及 2 在 1/r_12 項前後各佔領同一個軌域 (i 及 j)，而一個軌域的絕對值平方即為該粒子出現的機率，或稱 "密度"，故 J_ij 可以很簡單地被理解成 -- 在軌域 i 及 j 內的兩電子排斥電位能；K_ij 則無法以古典力學的思維去理解，它所描述的是電子在軌域間 "交換" 的行為 (事實上也不是交換，是不可分辨)，這由式中 "電子 1 及 2 在 1/r_12 項前後各佔領不同軌域" 可見一般。但有個重點是，軌域 i 及 j 內除了空間部分，也有自旋部分，自旋不同的軌域間積分為 0 [6]，故 K 造成的能量下降只存在於填了兩個相同自旋電子的軌域之間。

由以上結論，我們可以回頭想想過渡金屬不規則的電子組態之成因，完全是由於 V、J 及 K 之間的拔河所造成的。以 Nb 為例，由於多一個 4d 電子，其電子對原子核的引力位能 (V) 上升 (4d 的軌域能量比 5s 高)，而電子間的斥力位能 (J) 也有些許上升，但因為多一個相同自旋的電子填入 4d 軌域中，使 K 能大幅降低總能，故自然界讓 Nb 的基態價電子組態為 4d4 5s1，而不是 4d3 5s2，至於 "全填滿、半填滿比較穩定" 都是胡說八道，只是第四週期元素碰巧遇到的巧合而已。

所以，我能回答 "過渡金屬的電子怎麼填" 這種問題嗎 ? 當然不行，因為它們沒有固定的規律，唯一的準則就是總能大小，這要實際算過或測量過才會知道。

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本來是寫到上面就夠了，但我忍不住想評論一下另一個網友的回答。這位網友非常辛苦，他將過渡金屬每個原子的 Term symbol 排出來，然後試著找出規律，雖然沒有結論，但是也獲得了許多網友的稱讚。

我實在不好意思當面跟他說 "你這麼做是在浪費生命"，怎麼說呢 ? 原因在於 Term symbol 的使用條件。Term symbol 的計算方法是將每個電子的軌道角動量 l 及自旋角動量 s 各自總合起來成 L 及 S，最後再加總成 J，並透過 Hund's Rules 決定基態的電子組態 :

但重點在於，Term symbol 僅適用在一個強大的假設下 -- "l 及 s 之間沒有交互作用，也就是 L_z 及 S_z 都還是有意義的 eigenvalue"。可是在原子序大的原子 (或稱重原子 heavy atom) 裡，各別電子之  l 及 s 間的交互作用不能被忽略，必須以單一電子的角動量總和 j 來計算總能，稱為 "j-j coupling"，也就是各別 l 及 s 的量值已不再有意義 (l_z 及 s_z 已不再是有意義的 eigenvalue)，下為示意圖 :

故可知原子序越大 (Z 越大) 的原子，其電子之 l 及 s 間的作用力就越強 (在古典電磁學裡稱為靜磁能)，而對於填在高角動量軌域 (l 大) 的電子影響更大。所以，有必要為了過渡金屬原子去算 Term symbol 嗎 ? 不用白費這個功夫了，一來是這玩意對第五週期以上的元素已經沒意義了 (基本上第四週期就不太行了，但我做個保留)，二來是就算寫出來了，Hund's Rules 也幫不了你什麼忙 (即使它在此處無意義)，只會看到一堆例外而已。

大部分的物理及化學理論都建立在某種條件的假設下，有時候搞清楚這些背景條件比熟記一堆理論工具還來得重要 ..... [7]。


附註
1. 當然，正確地說軌域的形狀全是球形，x、y、z 的方向僅是經由軌域間線性組合得來，而結面也由此而生，本來並不存在，不過用 x、y、z 方向表示比較直覺，故大部分的書還是用這種方式呈現。
2. 上圖列出的電子組態僅為 "價電子" 組態，意指該原子內最外層的電子。
3. 更何況電子只是 "分佈" 在原子內，也不是一顆一顆在那裡繞著飛。
4. 也就是 He (+)、Li (2+) 等單電子的原子。之所以使用這類原子的原子軌域去近似多電子原子的軌域，主因是電子只要超過 1 顆，就無法解出其真實的波函數解 (exact solution)，而且以類氫原子的軌域相乘也能很清楚地表現出 "反對稱" 的軌域特性。
5. 不過，對於有著未填滿軌域的原子，不可只以一個行列式去表達它的波函數，如下圖 :

由上圖可知，大部分原子的基態波函數都不能只以一個行列式表達 ....... (默)
6. 不知道有沒有人還記得高中所教的 "電子在原子內的地址 -- n、l、m、s"，s 旋量子數也是描述電子的重要參數之一，在一個軌域裡只會有兩種自旋，雖然分不出哪個是哪個，但是跟另一個電子的自旋比較時，相同或不同是可以分辨得出來的。
7. 其實我也沒有表那位網友的意思啦 ..... 畢竟跟他無冤無仇，而且 "沒有功勞也有苦勞、沒有苦勞也有疲勞" 嘛 ..... 花那麼多時間算 Term symbol 也是很累 (我自己都懶得排)，我只是不希望看到這篇文章的人，也去做一樣的白工。