為什麼對稱性相同的軌域才會鍵結在一起 ?

這禮拜初在 PTT 上回答了某個網友的問題，而這篇文章即是該文的圖文詳細版。

很多外系的人分不清楚化學系及化工系的差別，但其實差別很大，學的東西及方向都差很多。群論 (group theory) 這個數學工具就是差別之一，堪稱是化學系的 "根"，工學院大多不碰這個。群論是一門數學，在數學系裡是放在 "代數" 課裡講授，其實從理論數學的層面來說相當困難，而化學系及物理系主要是拿它來應用，比較不去深究那些艱深的證明。

群論的應用性很廣，就我所知最常被應用在對稱操作 (symmetry operation) 上，以化學系來說，探討的物種大多是分子，故以中心原子為基準點，將群論的應用以 "點" 為中心，也就是所謂的點群 (point group)；至於物理系或一些做材料的化學實驗室，探討的物種為固體，其內的原子可視為無限分布，故以一個重覆排列的 "區塊" 為基準，亦即所謂的空間群 (space group)；另外，在基本粒子物理的範疇，也有李群 (Lie group) 的對稱性應用，而在數學的領域裡，最早的群論是被用來解方程式的，也就是卡洛伊群 (Galois group) [1]。

當然這篇的主題是點群的應用 (廢話  XD)。化學系的人大多把群論用在分子軌域 (Molecular Orbital，MO) 的建構，以及分子光譜的判讀，而本文要探討的是前者之中一個很直覺的問題 :

建構分子軌域時，為什麼對稱性不同的軌域不會產生鍵結 ?

當我們使用對稱性的數學方法，以原子軌域配合分子對稱性去建構分子軌域 (這種方法稱為 Symmetry Adapted Linear Combination Atomic Orbital -- Molecular Orbital，SALC AO MO) 時，很自然地將對稱性相同的中心原子之原子軌域，以及周圍原子之分子軌域的片段鍵結在一起，產生完整的分子軌域 [2]，但原因為何呢 ?

這一點要從 SALC 方法開始講起，首先要先找出該分子隸屬於何種 point group，這裡以 D4h 為例，接下來找出它的 character table :

然後將周圍原子進行對稱操作的運算 [3]，得到周圍原子的分子軌域片段，以該 PTT 網友的 PtCl₄^2- 為例，就是 a_1g、b_1g、e_g [4]，接下來再將中心原子 Pt 的 d 軌域 a_1g、b_1g、e_g 與之結合，建構八個分子軌域 (四個 bonding 及四個 antibonding)。那此時分子軌域的能量高低該如何計算 ? 就是使用近似法 variational method。

發展 variational method 的初衷是因為解不出波函數的 exact solution，所以用類似的軌域去代替，只要符合邊界條件即可。將這種概念延伸出來，就是把波函數以一個無窮級數來表示 :

上式的 a_i 是比例係數，也就是比重。然後將 variational method 的式子系統化地整理，可寫出有名的 secular determinant，解出一系列的軌域能量 E :

簡式就是 det | H_ij - ES_ij | = 0。S 為 overlap integral，一般來說我們選擇的基底函數 [5] 均是正交的，故若 i 不等於 j，則 S_ij = 0。如此一來對角線項只剩 H_ij，有學過一點線性代數的人都會知道，若 H_ij = 0，就表示 i、j 兩個函數之間沒有交互作用，它們的能量 E 沒有因為放在此行列式中而有所變化 (還是原本的 H_ii 等)，也就是能量 E 沒有升降，換句話說就是沒有產生鍵結。

那要如何證明 H_ij 是否為零呢 ? 可以透過一個簡單的定理 :

證明的過程如下 :

為了滿足上述的定理，A 必須為 Hermitian operator，且基底函數必須要是 A 的 eigenfunction，故此時 Hamiltonian (H) 不符合條件 (符合就糟了)。那要去哪裡找符合條件的 operator 當 A 呢 ? 答案就是對稱性操作的 operator，像 Cn 或 i，也就是 character table 裡的第一列。這類 operator 能勝任 A 的角色，使得上面的定理得以應用在此例中，理由如下 :

1. 那些基底函數是從對稱性操作的運算中求得的，故當然是 symmetry operator 的 eigenfunction。
2. 由於 H 內包含分子內之原子核的座標，故 character table 上的 symmetry operator 與屬於該 point group 的分子之 H 之間是 commute 的。
3. symmetry operator 無疑地均為 Hermitian operator。

綜合以上三點，我們可以將 symmetry operator 當作是 A，而 H 當作是 B，對於有著不同對稱性 (也就是屬於不同 irreducible representation 的軌域，如 b_1g 或 e_g 等) 的軌域來說，一定可以找到一個 A，使其 eigenvalue (a₁ 與 a₂) 不相等，如此一來 B₁₂ (也就是 H₁₂) 只能為 0，間接地代表這兩個軌域不會鍵結 (混成) 在一起，而這就是鍵結只發生在對稱性相同的軌域之間的原因 [6]。

上述的證明方法只是簡單的數學，也正因為是數學，所以不會 case by case。這個結論適用於所有分子，我沒在任何書上看過這樣的敘述，或許是因為太直覺了 (亦或是我念的書太少)，所以大家都懶得證吧 .... 這些東西放在我腦袋裡很久了，剛好有人問，拿出來複習一下也不錯 ......


附註
1. Évariste Galois 這個人可說是群論的始祖，他是法國典型的天才，腦袋遠遠地超越了那個年代，很可惜他英年早逝，不然他的貢獻絕對不只群論這一項。

話說我曾經有看過 Galois group 的介紹，不過實在看不太懂 ..... ~"~ .....
2. 分子軌域本身也會因為對稱性相同而有交互作用，不過此時不稱為 "鍵結"，頂多稱為 "混成 (hybrid)"，其能量會因此而有些許的升降，而這也是第二週期雙原子分子的 sigma_g (2pz) 軌域在 N2 及 O2 之間從 π_u (2px , 2py) 軌域的上側轉至下側的原因，如下圖 :

上圖的能階能量差距僅供參考，就我看來是完全不準 .... 只要注意先後次序即可。
3. 這一步應該不用我詳細解說了，如果不知道這東西是啥，那你應該看不懂這篇文章。
4. 在光譜學中，以 irreducible representation (如 a_1g 等) 表示軌域時，一律使用小寫英文字母 (a、b、e 等)，只有在數學方程式中才使用大寫，不要問我為什麼，這只是那些光譜學家的習慣而已。
5. 這裡指的基底函數並非是計算化學裡的 basis set，但是概念上有些類似。
6. 當然，就算 eigenvalue 全都相同 (a₁ =  a₂)，H₁₂ 也不見得不為 0，軌域混成的程度跟兩軌域間的能量差有關，能量差越多混成的程度就越小 (附註 2 的例子就是最好的證明)。對稱性只能告訴人們哪些為 0，其他的量值還是要實際計算過才能知道。然而，對於有經驗的學者或化學系學生來說，善用化學常識去做點粗略的估計常常就夠用了 .....